本發(fā)明公開(kāi)了一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化‑電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置，屬于污水處理領(lǐng)域。它包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽(yáng)極之間的間距，以使陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2;通過(guò)將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進(jìn)行，使陽(yáng)極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應(yīng)進(jìn)行，無(wú)須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求，同時(shí)有效提高電芬頓氧化高效去除COD的效率。進(jìn)一步通過(guò)將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合處理工藝。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽(yáng)極之間的間距，以使陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽(yáng)極之間間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中采用陰極和陽(yáng)極之間間距小于等于5cm的窄通道電化學(xué)氧化步驟。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2質(zhì)量濃度在100-5000mg/L。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;

　　所述電催化芬頓氧化步驟中陽(yáng)極和陰極材料分別為：

　　陽(yáng)極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復(fù)合微孔鐵電極;

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極;

　　和/或所述電化學(xué)氧化步驟的電極為管式，陽(yáng)極和陰極材料分別為：

　　陽(yáng)極：析氧電位大于1.5V的電極;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中調(diào)節(jié)電流密度和陰陽(yáng)極間距，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質(zhì)量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中同時(shí)控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽(yáng)極間距為1-3cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中同時(shí)控制電化學(xué)氧化中電流密度為1-20mA/cm2，陰陽(yáng)極間距為0.5-3cm。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟的順序循環(huán)處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調(diào)節(jié)步驟和窄通道電化學(xué)氧化步驟的順序循環(huán)處理。

　　8.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學(xué)氧化單元和pH調(diào)節(jié)單元形成的循環(huán)處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調(diào)節(jié)單元和電化學(xué)氧化單元形成的循環(huán)處理裝置。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學(xué)氧化為管式電極。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽(yáng)極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距為0.5-3cm。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置。

　　背景技術(shù)

　　含氮雜環(huán)化合物(Nitrogenous Heteraromatic Compounds，NHCs)和含氧雜環(huán)化合物(Oxygenous Heteraromatic Compounds，OHCs)，均是難降解有毒有害有機(jī)物，NHCs和OHCs如環(huán)唑類(lèi)、嘧啶類(lèi)、吡啶類(lèi)、呋喃類(lèi)化合物等，屬于典型化學(xué)工業(yè)合成物，并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、消毒劑、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中。生產(chǎn)NHCs和OHCs精細(xì)化工產(chǎn)生的廢水處理工藝一般采用沉淀、氣浮或化學(xué)氧化還原等預(yù)處理工藝提高廢水可生化性，然后再經(jīng)過(guò)一系列生物處理工藝使水質(zhì)COD、氨氮、總磷等常規(guī)指標(biāo)而排放。生產(chǎn)NHCs和OHCs產(chǎn)生的精細(xì)化工廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理出水(也稱(chēng)“化工尾水”)一般會(huì)殘留氮雜環(huán)類(lèi)難降解污染物，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，江蘇某生產(chǎn)農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)戊唑醇、粉唑醇和三環(huán)唑廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理排放的化工尾水中COD濃度為180-250mg/L，但廢水毒性依然較高，B/C值為0.028-0.035，其中致毒因子三氮唑、三環(huán)唑和丙環(huán)唑濃度依然高達(dá)10-200mg/L[CQ Zhong,KJ Wei,WQ Han,etal.Electrochemical degradation of tricyclazole in aqueous solution usi ng Ti/SnO2-Sb/PbO2 anode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2013,705:68～74]，這些雜環(huán)化合物排放外環(huán)境水體，會(huì)長(zhǎng)期滯留、顯示具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)危害性[WShi,G J Hu,S L Chen,et al.Occurrence of estrogenic activities in second-gradesurface water and ground water in the Yangtze River Delta,China[J].Environmental Pollution,2013,181:31～37]，近年來(lái)含氮、氧雜環(huán)化合物的降解和該類(lèi)尾水的深度處理引起了研究者的極大關(guān)注。

　　目前典型的化工廢水物化處理技術(shù)有微電解技術(shù)和芬頓氧化技術(shù)，這些技術(shù)在化工廢水處理工藝設(shè)計(jì)中經(jīng)常被利用到，有較好的處理效果。對(duì)微電解技術(shù)和芬頓氧化技術(shù)耦合利用時(shí)，一般把微電解反應(yīng)裝置和芬頓氧化反應(yīng)裝置先后串聯(lián)，通過(guò)這一耦合的處理方式使廢水生物毒性降低并且提高廢水可生化性，從而滿足后續(xù)生化處理的處理?xiàng)l件。傳統(tǒng)的芬頓法在處理污水時(shí)存在的問(wèn)題主要在于鐵泥量產(chǎn)生較大，鐵離子流失嚴(yán)重，鐵離子利用率低;芬頓氧化工藝所產(chǎn)生的鐵泥屬于危險(xiǎn)固廢，危險(xiǎn)固廢需要進(jìn)行后續(xù)處理且成本較高。

　　電芬頓技術(shù)(Electro-Fenton)自20世紀(jì)80年代起，由電化學(xué)氧化技術(shù)(AO、AO-H2O2)發(fā)展而來(lái)，屬于EAOPs與芬頓聯(lián)合技術(shù)，是一種新型、高效、清潔的電化學(xué)氧化技術(shù)[Jing J,Liu M,Colvin V L,et al.Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,351:17-28]。區(qū)別于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，電芬頓技術(shù)的重要反應(yīng)物H2O2來(lái)源于外加曝氣在陰極的還原作用，在AO-H2O2基礎(chǔ)上，過(guò)程中添加芬頓試劑(Fe2+)，從而激活H2O2，發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基降解污染物。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　在電芬頓氧化反應(yīng)過(guò)程中，西班牙巴塞羅那大學(xué)的Enric Brillas課題組研究發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：

　　[Fe(OH)]2++hv→Fe2++·OH (3)

　　[Fe(OOCR)]2++hv→Fe2++CO2+R· (4)

　　即在電芬頓過(guò)程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物難降解中間體的降解速度非常緩慢，如鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物[Cheng M,Zeng G,Huang D,et al.Hydroxyl radicals basedadvanced oxidation processes(AOPs)for remediation of soils contaminated withorganic compounds:A review[J].Chemical Engineering Journal,2016,284:582-598]，這嚴(yán)重制約了電芬頓技術(shù)的規(guī)模化和高效催化。

　　有文獻(xiàn)報(bào)道利用光電芬頓氧化過(guò)程處理微污染廢水，電流效率甚至達(dá)到了425%以上，這都?xì)w功于光協(xié)同催化作用帶來(lái)氧化效率的提高，也是目前電芬頓技術(shù)發(fā)展的重要方向。典型的UVA-PEF系統(tǒng)中，UVA(λ=315-400nm)可催化所有鐵(III)絡(luò)合物。但是利用UVA進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，由于光解的無(wú)選擇性，造成運(yùn)行費(fèi)用高，往往限制了光電芬頓氧化的實(shí)際工程化應(yīng)用。

　　故如何能夠盡量減少外部添加，打破芬頓過(guò)程中產(chǎn)生的鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物等難降解中間體的降解瓶頸，以及在經(jīng)濟(jì)性的前提下，盡可能減少鐵泥產(chǎn)生量或循環(huán)利用二價(jià)鐵催化劑成為亟待解決的難題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問(wèn)題

　　針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的電催化芬頓氧化處理污水時(shí)仍需外加曝氣或外部添加H2O2的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置，該裝置中將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進(jìn)行，使陽(yáng)極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應(yīng)進(jìn)行，無(wú)須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求;

　　進(jìn)一步針對(duì)電催化芬頓氧化過(guò)程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物難降解的問(wèn)題，本發(fā)明提供了與窄通道的電催化芬頓氧化耦合使用的窄通道電化學(xué)氧化步驟，使電催化芬頓氧化過(guò)程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物在窄通道電化學(xué)氧化階段的陽(yáng)極破絡(luò)后直接在陰極還原，保證體系內(nèi)的亞鐵離子濃度，并釋放出低分子有機(jī)酸和其他易絡(luò)合的有機(jī)物供前端的電催化芬頓氧化步驟繼續(xù)降解，進(jìn)一步提高電芬頓氧化去除COD的效率;

　　更進(jìn)一步針對(duì)芬頓氧化后產(chǎn)生的鐵離子形成的鐵泥不能循環(huán)利用的技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學(xué)氧化步驟還原為亞鐵離子，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合處理工藝。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽(yáng)極之間的間距，以使陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2。

　　所述電催化芬頓氧化步驟發(fā)生的反應(yīng)包括：鐵在陽(yáng)極失電子生成亞鐵離子以及陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣;所述陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在窄通道中靠近陰極反應(yīng)生成H2O2;在窄通道條件下陽(yáng)極產(chǎn)生的亞鐵離子和陰極產(chǎn)生的H2O2發(fā)生芬頓氧化反應(yīng)降解有機(jī)物;

　　所述電化學(xué)氧化步驟發(fā)生的反應(yīng)包括：鐵與有機(jī)酸類(lèi)有機(jī)物降解中間體形成的絡(luò)合物在陽(yáng)極破絡(luò);以及破絡(luò)后的鐵離子在陰極還原成亞鐵離子;

　　所述pH調(diào)節(jié)步驟包括將芬頓氧化反應(yīng)生成的鐵泥溶解的步驟。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2質(zhì)量濃度一般在100-5000mg/L，其中生成H2O2的濃度由于電流密度和陰陽(yáng)極間距的不同而有所差別。

　　優(yōu)選地，所述耦合工藝可用作高濃度化工廢水的預(yù)處理工段，COD濃度不超過(guò)80000mg/L，耦合工藝用于預(yù)處理時(shí)的COD去除率可達(dá)到50-65%。

　　更優(yōu)選地，所述耦合工藝可用作化工尾水的深度處理，化工尾水中COD濃度不超過(guò)500mg/L。COD不超過(guò)500mg/L時(shí)使用上述耦合工藝進(jìn)行深度處理的COD去除率可達(dá)60-85%，可以看出，該耦合工藝更適用于化工尾水的深度處理。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽(yáng)極之間的間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟，優(yōu)選為1-5cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中采用陰極和陽(yáng)極之間的間距小于等于5cm的窄通道電化學(xué)氧化步驟，優(yōu)選為0.5-5cm。

　　由于窄通道電化學(xué)氧化步驟中通道狹窄，加上水流循環(huán)運(yùn)行產(chǎn)生的湍流作用，使得在陽(yáng)極破絡(luò)后形成的鐵(III)較易與陰極表面碰撞，鐵(III)與陰極接觸后可被還原為鐵(II)，轉(zhuǎn)化得到的鐵(II)可隨水流進(jìn)入電催化芬頓氧化步驟繼續(xù)充當(dāng)催化劑使用，繼續(xù)與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑·OH攻擊剩余有機(jī)物;而破絡(luò)后的羧酸鹽可直接在電化學(xué)氧化管式反應(yīng)器的陽(yáng)極表面通過(guò)直接氧化(陽(yáng)極表面得電子直接降解有機(jī)物)或間接氧化(陽(yáng)極表面生成·OH，由·OH降解有機(jī)物)被進(jìn)一步降解，亦可隨水流進(jìn)入電催化芬頓氧化反應(yīng)體系內(nèi)被·OH進(jìn)一步氧化。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距小于等于3cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距小于等于3cm。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距為0.5-3cm。由于電催化芬頓氧化步驟中陰陽(yáng)極間距小(間距1-3cm)，且液體湍流現(xiàn)象明顯，窄通道電催化芬頓氧化步驟中陽(yáng)極的析氧反應(yīng)產(chǎn)生的O2傳輸至陰極表面，在陰極發(fā)生下述反應(yīng)(1)，陰極產(chǎn)生的雙氧水和陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe2+在窄通道中發(fā)生下述反應(yīng)(2)，生成羥基自由基·OH攻擊NHCs和OHCs，將雜環(huán)化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開(kāi)生成中間產(chǎn)物，如鏈狀結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)羧酸等，低分子有機(jī)羧酸會(huì)與Fe3+形成鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物，但由于該絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)，使芬頓反應(yīng)受限。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　優(yōu)選地，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟的順序循環(huán)處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調(diào)節(jié)步驟和窄通道電化學(xué)氧化步驟的順序循環(huán)處理。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;陽(yáng)極和陰極材料分別為：

　　陽(yáng)極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復(fù)合微孔鐵電極;由于復(fù)合鐵電極析氧電位低，故易發(fā)生析氧反應(yīng);

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極。

　　優(yōu)選地，所述改性后碳材料為改性石墨，基體材料選用厚度為2-5mm的石墨氈。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陽(yáng)極利用生鐵粉(45%)和熟鐵粉(55%)，混合后碾壓研磨至目數(shù)為80-160目，將混合料置于管式模板或平板式模板中，壓制后在350℃溫度下燒結(jié)1-3h成型。利用該方法制得的復(fù)合鐵電極成本相對(duì)經(jīng)濟(jì)，且鐵的利用率高。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陰極碳材料的改性步驟包括：

　　選用石墨氈或碳?xì)值忍疾牧?，分別用丙酮、乙醇、超純水清洗去除表面油脂;

　　催化劑配制：1.0-2.0g炭黑，0.1-0.5g聚四氟乙烯乳液(60%)配置到乙醇中，超聲20-60min后使其分散均勻;

　　炭黑-聚四氟乙烯電極制作：處理后的石墨氈(或碳?xì)?放入催化劑溶液超聲，使其炭黑-聚四氟乙烯團(tuán)聚物能均勻粘附于石墨氈(或碳?xì)?炭纖維表面;放入75-105℃的真空烘箱真空干燥20-30小時(shí);最后將干燥后的電極置于馬弗爐燒結(jié)(320-370℃，1-1.5h)上述步驟可重復(fù)2-3次，致使電極表面的催化層附著均勻;

　　如需制備管式電極，利用卷壓機(jī)將處理好的改性碳材料卷成管狀。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中調(diào)節(jié)電流密度和陰陽(yáng)極間距，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質(zhì)量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)，當(dāng)鐵(II)和H2O2的產(chǎn)生濃度達(dá)到設(shè)定值后，關(guān)閉電催化芬頓氧化步驟的電源，不再通電。由于鐵(II)的濃度與電流密度有關(guān)，而H2O2濃度與電流密度和陰陽(yáng)極間距均有關(guān)，實(shí)驗(yàn)時(shí)先調(diào)節(jié)電流密度到特定鐵(II)濃度范圍，再調(diào)節(jié)間距使H2O2濃度達(dá)到所需值。

　　優(yōu)選地，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得到，所述電催化芬頓氧化步驟中同時(shí)控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽(yáng)極間距在1-3cm，可保證鐵離子濃度和雙氧水濃度達(dá)到同時(shí)滿足要求的范圍，在上述條件的實(shí)測(cè)雙氧水濃度和理論值接近，滿足條件。

　　本方案中所需鐵(II)和H2O2用量較傳統(tǒng)芬頓氧化大幅下降，當(dāng)對(duì)上述的陰陽(yáng)極通電后，在陽(yáng)極氧化作用下復(fù)合微孔鐵電極表面失電子，鐵(II)通過(guò)陽(yáng)極氧化溶解進(jìn)入水體中，并非粉末式投加，該鐵(II)活性高，擴(kuò)散速度快。所需鐵(II)濃度通過(guò)在陽(yáng)極上通電過(guò)程中失去電子的量計(jì)算，得出所需電流大小和通電時(shí)間。(M=KQ=KIt，k=M/Fn，式中M—析出金屬的質(zhì)量;K—比例常數(shù)(電化當(dāng)量);Q—通過(guò)的電量;I—電流強(qiáng)度;t—通電時(shí)間，n指的是化合物中正或負(fù)化合價(jià)總數(shù)的絕對(duì)值;F為法拉第恒量，數(shù)值為F=9.65×10000C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214·1023mol-1與元電荷e=1.602176·10-19C的積，又稱(chēng)法拉第常數(shù))。

　　雙氧水的濃度采用實(shí)時(shí)測(cè)定方式得到，測(cè)量方法參照：

　　所有電極的H2O2產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)是測(cè)定不同時(shí)間內(nèi)，在250mL 50mM硫酸鈉電解溶液中H2O2濃度。H2O2濃度可由德國(guó)WTW品牌的紫外-可見(jiàn)光分光光度儀在400nm處測(cè)定，草酸鈦鉀為顯色劑。

　　優(yōu)選地，電化學(xué)氧化步驟的電極為管式，以平行嵌套方式組裝而成;陽(yáng)極和陰極材料分別為：

　　陽(yáng)極：析氧電位大于1.5V的電極;可以為鈦基體二氧化鉛、銥鉭、二氧化釕、錫銻涂層電極等，還可以為BDD電極、鉑電極等;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料(具體制備方法見(jiàn)前述電催化芬頓氧化步驟中陰極的改性后碳材料的制備方法)。

　　優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化步驟的陽(yáng)極為鈦基體二氧化鉛涂層管式電極，制備步驟包括：在反應(yīng)槽中通入10-30%的草酸溶液，并加熱至80-100℃，開(kāi)泵后草酸在陰陽(yáng)極中間層流動(dòng)，除去鈦基和不銹鋼表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過(guò)清洗、酸蝕的預(yù)處理，此過(guò)程持續(xù)1-3小時(shí);預(yù)處理后，在反應(yīng)槽中通入適量去離子水(或蒸餾水)，清洗反應(yīng)器內(nèi)殘留的草酸，此過(guò)程重復(fù)1-3次;

　　配置電沉積液：稱(chēng)取適量硝酸鉛溶于水中，在60-80℃條件下恒溫?cái)嚢枞芙?，配?.08-0.15mol/L的硝酸鉛溶液;稱(chēng)取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在70-90℃條件下恒溫?cái)嚢枞芙?，配制?.02-0.05mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液;配制0.5-1.5mol/L的硝酸溶液，并向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加一定量的硝酸溶液，使溶液pH值達(dá)到2-3;

　　在反應(yīng)槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至40-80℃，開(kāi)泵后，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的流速為80-150mL/min，當(dāng)電沉積液充滿反應(yīng)器并開(kāi)始循環(huán)后，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，控制電流密度在10-20mA/cm2，電沉積1-2小時(shí)，可制得α-二氧化鉛電極中間層;此后將電流密度調(diào)整為40-90mA/cm2，電沉積1-2小時(shí)，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層;

　　電沉積后，在反應(yīng)槽中通入蒸餾水，打開(kāi)蠕動(dòng)泵，清洗反應(yīng)器2-3次即可投入實(shí)際運(yùn)行，將反應(yīng)后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。

　　優(yōu)選地，如圖1、圖2所示，所述電化學(xué)氧化(即電催化氧化)步驟中陽(yáng)極或陰極都可做外管，當(dāng)陽(yáng)極做外管時(shí)，陽(yáng)極涂層在陽(yáng)極的內(nèi)壁;當(dāng)陰極做外管時(shí)，陽(yáng)極涂層在陽(yáng)極的外壁。

　　更優(yōu)選地，采用陰極做外管時(shí)，所述陰極外管上下各設(shè)有進(jìn)出水管，廢水在陰陽(yáng)極之間腔內(nèi)的密閉空間流動(dòng)。

　　優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化中電流密度為1-20mA/cm2。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在通電電流密度為1-20mA/cm2時(shí)，鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物隨廢水進(jìn)入電化學(xué)氧化管式反應(yīng)器的腔內(nèi)后，鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物可在陽(yáng)極發(fā)生破絡(luò)反應(yīng)，鐵(III)和羧酸鹽之間的化學(xué)鍵斷裂，鐵(III)和羧酸鹽分離后擴(kuò)散進(jìn)入水體，且隨著電流密度的升高，破絡(luò)效果越明顯且鐵(III)濃度升高速率越快。

　　進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化中電流密度為1-4mA/cm2，或5-12mA/cm2，或13-20mA/cm2，同時(shí)控制陰陽(yáng)極間距為0.5-3cm。

　　優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)步驟的pH值為2-4。除了鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物外，芬頓氧化之后Fe(OH)3沉淀也是鐵(III)的一種重要存在形式，由于氫氧化鐵Fe(OH)3的溶度積(Ksp)為1.1×10-36(18℃)，假定Fe3+的濃度為0.1mol/L，在pH為1.9時(shí)即能開(kāi)始形成沉淀，而電催化芬頓氧化的初始pH一般控制在3-5范圍內(nèi)，故Fe(OH)3沉淀存在于反應(yīng)體系中，上述的鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物和Fe(OH)3沉淀均會(huì)影響芬頓反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行和Fe3+的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化及利用，導(dǎo)致COD和污染物的去除率停滯不前。針對(duì)這一問(wèn)題，在所述窄通道電催化芬頓氧化及窄通道電化學(xué)氧化末端增加pH調(diào)節(jié)池，將pH值調(diào)節(jié)為2-4，F(xiàn)e(OH)3沉淀進(jìn)入該池后，可進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，使形成的Fe(OH)3沉淀溶解，鐵(III)離子將重新回到水體中，進(jìn)入電化學(xué)氧化陰陽(yáng)極協(xié)同耦合體系中，在陰極還原成鐵(II)離子循環(huán)并繼續(xù)作用于前端的電催化芬頓氧化反應(yīng)。

　　至此，該三個(gè)階段循環(huán)進(jìn)行，可較大程度利用電催化芬頓氧化步驟中通過(guò)陽(yáng)極氧化擴(kuò)散進(jìn)入水體中的鐵(II)，電催化芬頓氧化步驟雖會(huì)形成鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物和Fe(OH)3沉淀，但鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物可在電化學(xué)氧化步驟的陰陽(yáng)極協(xié)同耦合體系中被破絡(luò)，F(xiàn)e(OH)3沉淀可在pH調(diào)節(jié)步驟中被溶解，電催化芬頓氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟兩步重新回到水體中的鐵(III)可通過(guò)電化學(xué)氧化步驟的陰極還原轉(zhuǎn)化為鐵(II)。既可實(shí)現(xiàn)鐵泥近零排放、鐵得到復(fù)用，又可使廢水COD、NHCs和OHCs的去除率得到加成。

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學(xué)氧化單元和pH調(diào)節(jié)單元形成的循環(huán)處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調(diào)節(jié)單元和電化學(xué)氧化單元形成的循環(huán)處理裝置。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學(xué)氧化為管式電極。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽(yáng)極之間的間距(即通道寬度)為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽(yáng)極之間的間距(即通道寬度)為0.5-3cm。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明技術(shù)方案針對(duì)化工廢水的預(yù)處理或化工尾水的深度處理，采用具有窄通道的電催化芬頓氧化步驟，陽(yáng)極析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，由于陰陽(yáng)極間距狹窄，使陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸幾率大，在陰極產(chǎn)生H2O2，該H2O2的量能夠滿足芬頓氧化反應(yīng)處理COD的需要，無(wú)需外加曝氣和外加雙氧水(不外部曝氣或不加H2O2時(shí)可以處理COD為80000mg/L以下的化工廢水);優(yōu)選針對(duì)化工排放尾水，其COD較低(一般低于500mg/L)，所需H2O2濃度較低(低于500mg/L)，COD去除效率更高;

　　(2)本發(fā)明在電化學(xué)氧化步驟也設(shè)置窄通道，使鐵的絡(luò)合物在陽(yáng)極破絡(luò)，且破絡(luò)后的鐵離子直接通過(guò)窄通道在陰極還原成亞鐵離子，保證了體系內(nèi)的亞鐵離子濃度，進(jìn)一步提高電催化芬頓氧化深度去除COD的效率;

　　(3)本發(fā)明針對(duì)芬頓氧化后產(chǎn)生的鐵離子形成的鐵泥，通過(guò)將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學(xué)氧化步驟的陰極還原為亞鐵離子，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合深度處理工藝;三個(gè)步驟循環(huán)進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)不外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足COD處理需求的目的。